szmCt は openMSX を起動するためのソフトウェア、openMSX ランチャーです。openMSX 本体は別途ご用意ください。本作・openMSX ともに GPL バージョン2 が示す条件のもとでご利用いただけます(参考: ウィキペディアにおける説明)。
またエミュレータとして動作させるため、本体・周辺機器・ゲームを問わずMSX 実機からのソフトウェア転送がたいてい必要です。必要に応じてご準備ください。原作者本人が公開している ROM イメージを使う場合のみが例外です。
参考: ありそうな質問と回答、 openMSX の説明書のうち User's Manual。
初回起動時に openMSX 本体の場所を尋ねられますので、先に openMSX を設置(インストール)しておいてください。
szmCt は GUI アプリケーションなので、szmCt(.exe) という名前のファイルをダブルクリックするなどで起動できます。
Windows 版には、俗にポータブルと呼ばれる使い方ができるコマンドラインオプションを用意しています。szmCt と openMSX の双方がレジストリやドキュメントフォルダに触れない方法で起動できます。
/C設定ファイルへのパス.ini と /A を両方ご指定ください。
長いオプション名は --config 設定ファイルへのパス.ini と --adjecent です。
なおこの機能は openMSX 側も暫定機能扱いですので、将来の改良により同じ方法が使えなくなる可能性があります。

初回起動時は openMSX の場所を尋ねるダイアログが出ます。szmCt は openMSX を起動するランチャですので、openMSX の場所を知らないと起動できません。
すでに openMSX を設置済みで、かつ標準的な場所にあれば自動でその場所を示していますのでそのまま ボタンをクリックするなどして進めてください。
この設定に続き、どのハードウェアを模倣できるかを自動で全検証 (H)のレ印は外してもそれほど支障はありませんが、余計なものを表示させないという意味では有効です。

前述のレ印が付いたままであれば、次に自動検証を始めます。
openMSX は数多くのハードウェアを模倣できますが、ハードウェアを動かすための MSX 側のソフトウェアも必要です。MSX側のものは実機を持っていなければ法律上使えず、公開することも違法になるので openMSX にも内蔵されていません。従って動作しないハードウェア:に並ぶ機器が大部分となります。
検証が済みましたらダイアログを閉じてください。
下の図のような若干大きめのウィンドウが現れます。マウスなどのほか、キーボードだけでも操作できるようになっています。

次のようなキー操作が使えます。
szmCt には二種類の設定集合があります。これは概要でお話したとおり、本体 openMSX とランチャーである本作との区分です。
szmCt のメニューでは の下にあるのが前者、 の下にあるのが後者になっています。
前者に属する設定は openMSX が起動しているときにのみに操作可能となります。映像・音声・諸設定の各ページが openMSX 起動後にのみ操作できるのはここで説明した事情によるものです。